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    公开号:WO1988001609A1
    申请号:PCT/EP1987/000449
    申请日:1987-08-15
    公开日:1988-03-10
    发明作者:Eberhard Christ；Uwe Schubert
    申请人:Eberhard Christ；
    IPC主号:C04B41-00
    专利说明:
    [0001] -n-
    [0002] Verwendunq von substituierten Alkylphosphonaten in Beton- und Mörtelmischungen, Schlempen sowie Disper- sionsfärben
    [0003] Die Erfindung betrifft die Verwendung von substitu¬ ierten Alkylphosphonaten in Beton- und Mörtelmi¬ schungen, Schlempen (Zementleim) sowie Dispersions¬ farben zur Verringerung der Diffusion von Kohlendioxid in Betonteilen und zur Erhöhung der Druckfestigkeit von Betonteilen.
    [0004] Korrosionsschützende Eigenschaften von Portland-Zemen¬ ten sind seit Jahrzehnten bekannt. Obwohl Beton einer der wenigen Baustoffe ist, die der Witterung und den allgemeinen Umwelteinflüssen _ ohne äußere Schutzan¬ striche weitestgehend widerstehen, ist jedoch gerade in neuerer Zeit die Betoninstandsetzung ein vordringliches Problem der Bauindustrie. Insbesonders gefährdet sind bewehrte Sichtbetonteile und Stahlbetonteile. Durch Umwelteinflüsse wirken säurehaltige Komponenten auf den Beton, ein. Auch wenig beanspruchte Teile oder Zementsteine werden direkt angegriffen. Durch diese Einwirkung verlieren die angegriffenen Bauteile ihren basischen pH-Wert, der insbesondere geeignet ist, die Bewehrungen vor Korrosion zu schützen.
    [0005] In zahlreichen Fachpublikationen wurde von derartigen Schäden und ihren Ursachen berichtet (H. Klopfer, Bau¬ tenschutz + Bausanierung, Nr. 3/1978, S. 86 ff und P. H. Oechsner et al, Bautenschutz + Bausanierung Nr. 3 1980, S. 104 ff) .
    [0006] Für die Festigkeitsentwicklung eines Portland-Zementes ist in erster Linie die Hydratation der Di- und Trical- ciumsilicate verantwortlich-, die das kalkärmere faser- förmige Calciumsilicathydrat liefern. Infolgedessen wird Calciumhydroxid frei, das zunächst für die Festig¬ keit des Betons nur eine untergeordnete Rolle spielt. Längerfristig nimmt das Calciumhydroxid von außen Koh¬ lendioxid unter Bildung von Calciu carbonat auf. Dieser natürliche Vorgang der Erhärtung, der von außen nach innen fortschreitet, dauert bei dickem Mauerwerk bzw. starken Betonteilen Jahrzehnte- bis jahrhundertelang, woraus die außerordentliche Festigkeit alter Bauten resultiert.
    [0007] Die im Beton eingelegten Bewehrungsstähle haben nach der erfolgten Carbonatisierung des sie umgebenden Ma¬ terials ganz oder partiell ihren Korrosionsschutz in Form des anfänglich vorhandenen alkalischen Milieus verloren. Die Korrosion an der Oberfläche der Beweh¬ rungsstähle, die sich zunächst als Verfärbung des Sichtbetons bemerkbar macht und die damit einhergehende Volumenausdehnung der Korrosionsprodukte lockern die Betondecke, wodurch die angerosteten Bewehrungsstähle ganz oder teilweise freigelegt werden und das ursprüng¬ liche Oberflächenprofil des Bauteiles gestört ist.
    [0008] Die DE-PS 23 48 081 beschreibt die Verwendung von schwer¬ löslichen Bariumsilicathydraten als Zusatz zu Beton- und Mörtelmischungen, die Gips, Gipsstein oder Anhydrid enthalten, um Sulfationen zu binden und die Carbonati- sierung zu verlangsamen.
    [0009] Zur Wiederherstellung geschädigter Oberflächen ist es auch bekannt, Mörtel mit Dispersionen auf Acrylat-/ Styrol-Butadienbasis sowie mit Epoxidharz modifizierte Zementmörtel und- betone zur Instandsetzung von Korro¬ sionsschäden zu verwenden.. Aus Verarbeitungs- und auch aus Umweltschützgründen sind jedoch Bestrebungen im Gange, sowohl die Bindemittel als auch das normalerwei¬ se gleichzeitig verwendete Aktivpigment Bleimennige durch andere geeignete Stoffe zu ersetzen. Bezüglich der auf freiliegende Betonteile aufgebrachten Dispersi¬ onsfarben ist zu beachten, daß auch diese halogenfrei sind und die Atmungsaktivität des Betons in bezug auf die Wasserdurchlässigkeit nicht beeinträchtigen dürfen, jedoch gleichzeitig eine Barriere für Kohlendioxid bil¬ den. Diesen Ansprüchen wurden bisher nur Acrylharzfär¬ ben gerecht (siehe beispielsweise R. Engelfried, Farbe + Lack, Nr. 7/1983, S. 513 ff, der im Zusammenhang mit Betonbeschichtungen von Carbonisationsbremsen spricht.)
    [0010] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Zusatzmittel für Beton- und Mörtelmischungen, Schlempen sowie für Dispersionsfarben zur Verfügung zu stellen, die nicht nur eine Verringerung der Diffusion von Koh¬ lendioxid in Betonteilen bewirken und somit einen ver¬ zögernden Einfluß auf die Carbonatisierung in Betontei¬ len aufweisen, so daß sie die tieferliegenden Beweh¬ rungsstähle vor Korrosion zu schützen vermögen, sondern möglichst auch die mechanischen Eigenschaften der oben¬ genannten Mischungen verbessern, insbesondere die Druckfestigkeit der fertigen Betonteile erhöhen.
    [0011] Die Lösung dieser Aufgabe ist die Verwendung wenigstens eines substituierten Alkylphosphonates oder eines Gemi¬ sches substituierter Alkylphosphonate in Beton- und Mörtelmischungen und Schlempen in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil an Zement, sowie in Dispersionsfärben in Mengen von 0,1 bis 0,32 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff der Dispersion.
    [0012] Derartige substituierte Alkylphosphonate und deren freie Säuren sind beispielsweise als Sequestrierungsmittel, wie l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (Rδmpp, Chemi¬ sches Lexikon, 8. Auflage, S. 1804), und als Tenside in Waschmitteln bekannt (siehe beispielsweise EP-A-26529) .
    [0013] Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Verwendung der substituierten Alkylphosphonate neben der Ausnutzung ihrer tensidischen Eigenschaften, die eine Verflüssigung der zement altigen Mischungen bewirken, insbesondere eine Verzögerung bzw. Verminderung der Kohlendioxiddif¬ fusion in Betonteilen hervorgerufen wird (Carbonatisie- rungsverzögerung) . Außerdem wird überraschenderweise bei der Erhärtung der zementhaltigen Mischungen die Druckfestigkeit und Biegezugfestigkeit sowie die Säure¬ beständigkeit der gehärteten Teile gesteigert, wenn die substituierten Alkylphosphonate in Beton- und Mörtel¬ mischungen und Schlempen verwendet werden. Bezüglich der verflüssigenden Wirkung der substituier¬ ten Alkylphosphonate ist zu beachten, daß Verflüssiger des Standes der Technik normalerweise in Mengen von nicht weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf den Zement¬ anteil, zugesetzt werden müssen.
    [0014] Die DE-PS 27 55 551 beschreibt die Verwendung von 2,2,2-Tris-(hydroxymethyl)-äthylphosphonsäure zur Ver¬ zögerung der Erstarrung bzw. Erhärtung von Zement. Die wäßrige Lösung der Phosphonsäure wird in einer Konzen¬ tration von 0,75 % ohne Bezugsangabe der Zementmischung zugesetzt.
    [0015] DE-AS 1 154 028 betrifft ein Verfahren zur Verflüssi¬ gung von anorganischen Schlämmen, denen Salze von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure zugesetzt werden.
    [0016] Die WO 85/01043 beinhaltet die Verwendung von substitu¬ ierten Phosphonaten zur Erstarrungsverzögerung von Ze¬ mentschlempen während die EP-Al 0 166 798 ein Verzöge¬ rungsadditiv für Zementmischungen beschreibt.
    [0017] US-PS 3 794 506 beschreibt die Verwendung von unsub- stituierten Alkylphosphonaten ausschließlich für die Verfestigung von Erdreich.
    [0018] Erfindungsgemäß werden bei Beton- und Mörtelmischungen und Schlempen zur Verringerung der Diffusion von Koh¬ lendioxid in Betonteilen 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Zement, wenigstens eines substituierten Alkylphosphonates oder eines Gemisches substituierter Alkylphosphonate ver¬ wendet, insbesondere 0,015 bis 0,035 Gew.-%. Die Ver¬ wendung der substituierten Alkylphosphonate als Zusatz- mittel in wäßrigen Dispersionsfarben erfolgt erfin¬ dungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 0,32 Gew.-% , bezogen auf den Feststoff der Dispersion.
    [0019] Zur Erhöhung der Druckfestigkeit von Betonteilen werden die gleichen Mengen der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Alkylphosphonate eingesetzt, d. h. bei der Verwendung von insgesamt 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Zement wenigstens eines substituierten Alkylphosphonates oder eines Gemisches von substituierten Alkylphosphonaten kann neben der Verringerung der Diffusion des Kohlen¬ dioxids auch eine Erhöhung der Druckfestigkeit der Be¬ tonteile beobachtet werden.
    [0020] Bei Verwendung von mehr als 5 Gew.-% der Zusatzmittel verschlechtem sich die Stabilitätseigenschaften sowohl der gefertigten zementhaltigen Teile als auch der au gebrachten Dispersionsanstriche.
    [0021] Substituierte Alkylphosphonate, die für die Verwendung gemäß der Erfindung in Frage kommen, haben die allge¬ meine Formel
    [0022] R/-PO(ox) 2_7m worin X für H, Na, K, Ca, Ba, AI oder Zn steht und R ausgewählt ist aus der Gruppe der a) 1-Hydroxyalkanreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit m = 2 zur Vervollständigung eines 1-Hydroxyalkan-l,1- diphosphonates , b) primären, sekundären oder tertiären Aminoalkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit m = 1 zur Vervoll¬ ständigung eines Amino-polymethylenphosphonates und c) Polyethylendiaminopolymethylenreste der allgemeinen Formel
    [0023] H2N/_~ (CH2-CH2)-NH_7n- (CHj) Q- worin n = 1 bis 5 und o = 1 bis 6 ist zur Vervollstän¬ digung eines Polyethylendiaminpolymethylenphosphonates.
    [0024] Da die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Al¬ kylphosphonate in äußerst geringen Konzentrationen ein¬ gesetzt werden, spielt die Acidität der freien Säure nur eine untergeordnete Rolle.
    [0025] Bevorzugte Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung findet das Natriumsalz der Diethylen-triamin-pen- tamethylen-phosphonsäure.
    [0026] Die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Alkyl- phosphonsäuren oder die Salze dieser Säuren sind in der Lage, den Beton gegen von außen eindringendes Kohlendi¬ oxid weitgehend abzudichten, bzw. Kohlendioxid zu bin¬ den, um somit einer pH-Wert-Änderung durch Carbonat- isierung entgegenzuwirken. Dadurch werden die im Beton einliegenden Bewehrungsstähle besser vor Korrosion ge¬ schützt, da der Carbonatisierungsprozeß entscheidend verlangsamt wird. Zudem ist eine Erhöhung der Druck¬ festigkeit der Betonteile zu beobachten.
    [0027] Der Ausdruck "Beton- und Mörtelmischungen" , in denen die erwähnten substituierten Alkylphosphonate in den genannten Mengen verwendet werden können, ist im weite¬ sten Sinne zu verstehen und schließt insbesondere Estrichmörtel, Mauermörtel, Stopfmörtel und andere aus Zement, Sand, Kies, Traß, Blähton, Schaumlava, Bims, geschäumten Polystyrol, Kork, Polyurethanschäumen und anderen, organischen oder anorganisch-chemischen Zu¬ satzstoffen unter Zugabe von Wasser hergestellte, hy¬ draulisch erstarrende Mischungen ein. Diese Beton- und Mörtelmischungen können zudem die verschiedensten Betonzusatzmittel und Mörtelzusatzmittel enthalten, wie sie beispielsweise dem Buch "Zusatzmittel, Anstrich¬ stoffe, Hilfsstoffe für Beton und Mörtel" von Albrecht und Mannherz, Bauverlag GmbH, 1968, ohne Anspruch auf Vollständigkeit entnommen werden können.
    [0028] Zusätzlich zu den genannten substituierten Alkyl- phosphonaten können den zementhaltigen Mischungen ande¬ re bekannte Zusätze wie Epoxidharze oder Dispersionen auf ABS-Basis zugesetzt werden. Damit kann die Haft¬ fähigkeit der Massen auf zu instandzusetzenden Ober¬ flächen verbessert werden.
    [0029] Als Zement-Bestandteile der zementhaltigen Mischungen, insbesondere der Beton- und Mörtelmischungen, sind vor¬ zugsweise zu nennen: Portland-Zemente, Eisen-Portland- Zemente, Hochofenzemente, Traßzemente und Puzzolanze- mente, denen selbstverständlich bekannte Zuschläge wie Rohmehl und/oder Flugasche beigemischt werden können.
    [0030] Aufgrund der gleichzeitig verflüssigenden Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Alkyl¬ phosphonate können die zementhaltigen Mischungen mit einem geringeren Wassergehalt verarbeitet werden. Das Abbinde- und Erstarrungsverhalten wird durch die er¬ findungsgemäß verwendeten Zusatzmittel nicht negativ beeinflußt. Einflüsse auf die Raumbeständigkeit der fertigen Betonteile konnten nicht beobachtet werden. Es wurden Probekörper, ausgehend von einem Normmörtel mit einem Portland-Zement 35F nach DIN 1164 bei einem Wasser-Zement-Wert von 0,5 hergestellt und wie folgt geprüft:
    [0031] Nach R. Engelfried (DEFAZET 9, 1977, S 353 ff und Farbe + Lack 7, 1983, S. 513 ff) wurde die Diffusion von Koh¬ lendioxid in die Probekörper im Verlauf von 11 Tagen bestimmt. Die Dicke der Probekörper betrug 10 mm bzw. 3 mm.
    [0032] Bei Verwendung einer reinen C02-Atmosphäre ergab sich für die nachfolgend genannten CO^-Diffusionswiderstands- zahlen ein Umrechnungsfaktor von 1 : 9 zur Umrechnung auf Luftgemische.
    [0033] Vergleichsbeispiel
    [0034] Die obige Grundzusammensetzung nach DIN 1164 ergab eine C0_-Diffusionswiderstandszahl von μ = 45 (entsprechend μ_ = 405 bei einem Luftgemisch) .
    [0035] B'eispiel 1
    [0036] Gemäß Vergleichsbeispiel wurde unter Zusatz von 0,028 Gew.-% des Natriumsalzes der Diethylentria in-pentame- thylen-phosphonsäure, bezogen auf den Zementanteil, ein gleichartiger Probekörper hergestellt und die C02~Dif- fusionswiderstandszahl zu μ = 92 (μ- = 830) bestimmt.
    [0037] Beispiel 2
    [0038] Unter Zusatz von 0,028 Gew.-% des Natriumsalzes der Amino-trimethylenphosphonsäure, bezogen auf den Zement- anteil, wurden wie oben Probekörper hergestellt, wobei sich eine CO^-Diffusionswiderstandszahl von 98 (μQ = 880) ergab.
    [0039] Beispiel 3
    [0040] Unter Zusatz von 0,25 Gew.-% des Dinatriumsalzes der l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, bezogen auf den Zementanteil, wurden wie oben Probekörper hergestellt, wobei sich eine CO~-DiffusionswiderStandszahl von 61 (μ- = 550) ergab.
    [0041] Die CO_-Diffusionswiderstandszahlen verdeutlichen die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Zusatzmittel. Durch Multiplikation mit der Schichtdicke erhält man die diffusionsäquivalente LuftSchichtdicke, die bei Werten oberhalb von 50 m einen ausreichenden Schutz vor Kohlendioxid bietet. Eine lediglich 0,06 m dicke Schicht des Betons (gemäß Beispiel) ist bereits in der Lage, die geforderte diffusionsäquivalente Luft¬ schichtdicke von mehr als 50 m zu übertreffen. Daher ist eine Vorbehandlung der freigelegten Bewehrungsstäh¬ le mit korrosionshemmenden Mitteln, wie beispielsweise Bleimennige erfindungsgemäß nicht mehr erforderlich.
    [0042] Es wurde außerdem festgestellt, daß bei einem Probekör¬ per, bei dessen Herstellung erfindungsgemäß 0,5 Gew.-% eines substituierten Alkylsulfonats zugesetzt worden waren, die Biegezugfestigkeit von 8,15 N/mm2 auf 11,5 N/mm2 und die Druckfestigkeit von 53 N/mm2 auf 63 N/mm2 gesteigert wurden.
    权利要求:
    Claims P a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Verwendung wenigstens eines substituierten Alkylphos¬ phonates oder eines Gemisches substituierter Alkyl¬ phosphonate in Beton- und Mδrtelmischungen und Schlem¬ pen zur Verringerung der Diffusion von Kohlendioxid in Betonteilen in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Zement, sowie in Dispersionsfarben in Mengen von 0,1 bis 0,32 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff der Dis¬ persion.
    2. Verwendung wenigstens eines substituierten Alkylphos¬ phonates oder eines Gemisches substituierter Alkyl¬ phosphonate in Beton- und Mδrtelmischungen und Schlem¬ pen nach Anspruch 1 zur Erhöhung der Druckfestigkeit von Betonteilen.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß die substituierten Alkylphosphonate in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,015 bis 0,035 Gew.-%, bezogen auf Zement, verwendet werden.
    4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß die substituierten Alkylphosphonate der allgemeinen Formel entsprechen/ worin X für H, Na, K, Ca, Ba, AI oder Zn steht und
    R ausgewählt ist aus der Gruppe der a) 1-Hydroxyalkanreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit m = 2 zur Vervollständigung eines 1-Hydroxyal- kan-1,1-diphosphonates, b) primären, sekundären oder tertiären Aminoalkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit m = 1 zur Vervollständigung eines Amino-polymethylenphospho- na es und
    c) Polyethylendiaminpolymethylenreste der allgemeinen Formel
    H2N- (CH2-CH2)-NH_7n-(CH2)Q- worin n = 1 bis 5 und o = 1 bis 6 ist zur Vervoll¬ ständigung eines Polyethylendiaminpolymethylen- phosphonates.
    5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß das Natriumsalz der Diethylentriamin-pentamethylen- phosphorsäure als substituiertes Alkylphosphonat einge¬ setzt wird.
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    法律状态:
    1988-03-10| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU BR DK FI JP KR MC NO US |
    1988-03-10| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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